活性炭物理化學聯合發改性

時間：2023-03-24 13:47:49來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

活性炭物理化學聯合發改性

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

活性炭物理化學聯合發改性

物理化學聯合法是將物理活化及化學活化兩種方法結合起來，一般先進行化學活化再進行物理活化，可獲得微孔豐富的活性炭。如Caturla等采用ZnCl2化學活化后再用CO2氣進行物理活化核桃活性炭，獲得的改性活性炭比表面積高達3000m2/g；Molinasa等用H3PO4和CO2分別處理木質纖維素活性炭，獲得了比表面積高達3700m2/g，總孔容達2mL/g的超級活性炭。

(4)活性炭的成型

根據活性炭成型原材料的不同，可分為兩類：一類是以碳質前體為原料制備成型活性炭；另一類則是直接以粉狀活性炭為原料制備成型活性炭。

①以碳質前體為原料制備成型活性炭以碳質前體為原料制備成型活性炭，大致可以分為以下3種情況。

a.直接使用碳質前體，經過炭化、活化而制得。Ramos-Fernandez等以渣油經過熱裂解得到的中間相瀝青為原料，與KOH充分混合后，于較高壓力下壓縮成型，再經高溫活化、洗滌，制得成型活性炭，當KOH/C質量比為4：1時，其比表面積可達2800m2/g。然而，由于該成型活性炭是在高溫下經化學活化制得，其孔隙結構較為發達，孔壁之間的結合較為疏松，因此，須在高壓下壓縮成型，才能保證其在活化后的洗滌過程中不會坍塌，即便如此，其機械強度和耐磨損度仍然較差。

Molina-Sabio等將橄欖樹果實的小顆粒分別浸入磷酸和氯化鋅溶液中，烘干后壓制成型，再經活化、洗滌，然后于CO2氣中再活化，制得成型活性炭，將其用于甲烷吸附，在298K、3.4MPa壓力下其最大吸附量分別可達150倍(體積比，下同)和110倍，性能較好。但是，由于該方法所用的原料為天然植物材料，所含有的木質纖維素經過炭化、活化后主要轉化為無定形碳，而無定形碳顆粒之間的結合較為疏松，因此，所制成型活性炭的抗壓強度和耐磨損度一般都較差。

b.使用多孔材料浸漬碳質前體成型，再經炭化、活化而制得。Shi等將自制的多孔成型硅浸入苯乙烯、二乙烯基苯的混合溶液中，直至飽和，再將其取出并密封，使其聚合，然后進行炭化，制得碳-硅復合成型物，其比表面積僅為347m2/g。Valdes Solis等以多孔陶瓷浸漬酚類或呋喃類樹脂、多聚糖的混合物作為碳質前體，通過物理活化，制得成型活性炭，其比表面積為1450m2/g，而機械強度可達16MPa。由該類方法所制得的成型活性炭由于含碳量較少，因此比表面積一般較低，且由于碳質前體在炭化、活化后與多孔材料的相互結合較差，所以其耐磨損度也較差。但是，由于其所使用的多孔材料一般強度較高，孔隙較大，因此，該類材料在反應器中具有較低的壓降，較有可能作為固定床催化劑的載體而應用。

c.使用黏結劑將碳質前體黏結成型，再經炭化、活化而制得。Arriagada等以藍桉樹木塊為原料制備碳分子篩，原料經炭化后，制成粉狀，添加煤焦油瀝青和有機溶劑為黏結劑，烘干后壓縮成型，然后用CO2進行活化，制得成型活性炭，用于氣體分離，效果較好，但是，其機械強度非常差。Liu等以煤粉為原料，煤焦油、甲基纖維素、豆油和水的混合物為黏結劑，混合均勻后壓縮成型，再經干燥、炭化、水蒸氣活化，制得蜂窩狀活性炭，其比表面積可達804m2/g，機械強度大于12MPa。該類方法以碳質前體為原料，先成型，再活化，若采用物理活化法，活化過程由成型的膠炭混合物表層到內部逐漸深入進行，若活化時間較短，難以深入到其內部，因而制得高比表面積成型活性炭的難度較大；若活化時間較長，雖然成型活性炭的比表面積增大了，但是其強度和耐磨損度下降過多；而采用化學活化法，較易得到高比表面積的成型活性炭，但是，由于其水穩定性較差，而在化學活化過程結束時，又必須經過洗滌過程洗去活化劑，釋放出活性炭的孔結構，而該過程往往會破壞成型物。因此，該方法難以在保證其機械強度的條件下，制得高比表面積的成型活性炭。

②以粉狀活性炭為原料制備成型活性炭以粉狀活性炭添加黏結劑壓縮成型，可以制得較高比表面積的成型活性炭。由于粉狀活性炭的孔隙結構異常發達，成型過程必須盡可能地減少對其孔隙結構的堵塞、破壞，即減少黏結劑的添加量、降低成型壓力，從而提高成型活性炭的比表面積；而由于粉狀活性炭耐磨損度、耐壓強度都很差，因此，要提高成型活性炭的機械強度又必須增加黏結劑的添加量、提高成型壓力。因此，成型活性炭的吸附性能和機械強度是相互矛盾的，要同時提高其吸附性能和機械強度是十分困難的。根據成型所需黏結劑的不同，可分為兩類，即有機類和無機類。

a.有機類黏結劑。由于有機黏結劑與碳材料有較好的親和能力，因此，對于粉狀活性炭與有機黏結劑混合成型的研究較多，但由于有機黏結劑種類繁多，所以如何選擇某種適合的有機黏結劑，使其既能保證成型活性炭較粉狀活性炭原料比表面積下降較少，又能具有一定的機械強度，需要進行大量研究，下面簡要介紹幾種常見的有機類黏結劑。

I.腐殖酸及其鈉鹽。Lozano-Castello等以煤粉經過KOH化學活化后制得的粉狀活性炭為原料，以腐殖酸的鈉鹽為黏結劑，均勻混合后，壓縮成型，經高溫熱處理，即可制得成型活性炭。當黏結劑加入量為15%(質量分數，下同)時，制得成型活性炭的機械強度為0.15MPa，將其用于天然氣吸附，在298K、3.5MPa下對甲烷的體積吸附量可達85倍。

II.黏結性木質素。以黏結性木質素作為黏結劑制備成型活性炭的研究報道較多。李建剛等以石油焦經KOH活化制得粉狀活性炭，添加羧甲基纖維素為黏結劑(加入量為20%)，混合后壓制成型，然后在氮氣保護下經過熱處理，制得成型活性炭，將其用于天然氣吸附，在298K、3.6MPa下，對甲烷的體積吸附量可達167.9倍。

I.煤焦油。以煤焦油為黏結劑制備成型活性炭的研究較少，袁愛軍等以大慶石油焦為原料，通過KOH化學活化制得粉狀活性炭，以煤焦油瀝青為黏結劑(加入量為33%)制備成型活性炭。原料與黏結劑充分混合后，于150℃下壓制成圓柱狀型炭，再經干燥、預氧化、炭化、活化4個過程，制得成型活性炭，其比表面積可達2381m2/g。

IV.聚乙烯醇及其衍生物。Ruth等以橄欖樹果實經KOH活化制得的粉狀活性炭為原料，聚乙烯醇為黏結劑(加入量為15%)，經壓制成型，并經過熱處理，得到成型活性炭，其比表面積為800m2/g左右。Qiao等則以煤焦油基活性炭為原料，以聚乙烯醇縮丁醛為黏結劑，并以鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，通過混合、成型、硬化及炭化處理，制得成型活性炭，其比表面積為900m2/g左右，抗壓強度為5MPa以上。

V.酚醛樹脂。宋燕等以石油焦經KOH活化，制得高比表面積的粉狀活性炭，以酚醛樹脂為黏結劑，在一定壓力下壓制成型，型炭經炭化、活化后，制得成型活性炭。當黏結劑添加量為30%時，其比表面積為1398m2/g左右，抗壓強度為8.5MPa。

除以上所列舉的一些有機黏結劑外，還可以使用其他高分子類水溶液或醇溶液等作為黏結劑制備成型活性炭?？梢钥闯觯そY劑的種類決定了該類方法所制成型活性炭的性能，相對其他方法而言，該類方法較易得到比表面積較高的成型活性炭，但是其機械強度不是很好。所以，如何通過對黏結劑的優選，以提高其機械強度，仍需進一步研究。

b.無機類黏結劑。由于無機類黏結劑與粉狀活性炭成型較易得到高強度的成型活性炭，且無機類黏結劑表面一般具有極性。因此，所制的成型活性炭較原粉狀活性炭對某些氣體具有更強的吸附能力，從而拓寬了活性炭的應用領域。所以，對于無機類黏結劑的研究報道也較多，以下簡要介紹幾種無機黏結劑及其性能。

Danh等以斑脫土為黏結劑，混合粉狀活性炭成型，制得的成型活性炭比表面積可達1554m2/g，進一步研究發現，若在成型過程中引入銅離子，雖然成型活性炭比表面積有所下降，但可增加對H2S氣體的吸附量。MolinaSabio等以橄欖樹果實所制的粉狀活性炭為原料，以海泡石為黏結劑(加入量30%以上)制得成型活性炭，用于氣體吸附，發現海泡石不僅起到黏結的作用，同時還具有一定的吸附能力。

Yates等分別以來源于煤、木材、椰殼、泥煤的粉狀活性炭為原料，混合氧化鋁或二氧化鈦，再添加硅酸鹽物質作為黏結劑(添加量約50%)，混捏后擠壓成型，并于氮氣中加熱處理，制得蜂窩狀成型活性炭。對比添加物料及處理條件的不同，得到的各種成型活性炭中，比表面積最大的為732m2/g，其機械強度為17.2MPa；而其中機械強度最高的可達40.6MPa，但其比表面積僅為631m2/g。

綜上所述，以無機類物質作為黏結劑，可以大幅提高成型活性炭的機械強度，但是若其添加量較少，則不能成型；而添加量過多，又會導致成型活性炭中碳含量減少，比表面積下降。因此，該類方法適合生產某些具有特殊吸附性能的成型活性炭，而不適合制備高比表面積的成型活性炭。

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