納米二氧化硅的物化性質和制備方法

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

[物化性質]納米二氧化硅(SiO2)為無定形白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。微結構為球形，呈絮狀和網狀的準顆粒結構。工業用SiO2稱作白炭黑，是一種超微細粉體，質輕，原始粒徑0.3μm以下，相對密度2.319～2.653，熔點1750℃，吸潮后形成聚合細顆粒。

[制備方法](1)納米二氧化硅的制備

納米二氧化硅的制備工藝可分為干法和濕法兩大類。干法工藝制備的產品具有純度高、性能好的特點，但生產過程中能源消耗大、成本高，主要有氣相法和電弧法兩種方法。濕法所用材料廣泛、價廉，產品經過硅烷偶聯劑化學改性后，補強性能接近于炭黑，分沉淀法和凝膠法。無論采用何種方法，其目標都是制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的納米二氧化硅。

①氣相法

氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。制備過程為：將精制的氫氣、空氣和硅化物蒸氣按一定比例投入水解爐進行高溫(1000～1200℃)水解，生產二氧化硅氣溶膠，經聚集器收集二氧化硅納米級粒子。其化學反應式如下：

氣相法工藝生產的納米SiO2又叫SiO2氣凝膠，物化性能好，粒子大小、比表面積、表面活性等重要性質都很理想。SiO2氣凝膠密度低，空隙率最高可達98%，其獨特的納米介孔結構使其具有許多優異的性能，如熱導率低、聲速低等。

一般制備SiO2氣凝膠多采用超臨界干燥工藝，由于超臨界干燥在高于液體的臨界溫度和臨界氣壓下去除濕凝膠中空隙液體，因而可以減小毛細管壓力的影響，避免凝膠收縮和破碎發生。然而，超臨界干燥需要用到高壓釜，工藝復雜、原料昂貴、成本高，設備要求高，產量低，還有一定的危險性。為盡快實現SiO2氣凝膠的大規模生產及廣泛的實際應用，研究SiO2氣凝膠的常壓干燥技術非常必要。

②沉淀法

沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、細分散的、以絮狀結構沉淀出來的SiO2晶體。該法原料易得，生產流程簡單，能耗低，投資少，但產品質量不如采用氣相法和凝膠法的產品好。其化學反應式為：

CaSiO3+2HCl→CaCl2+SiO2+2H2O

③凝膠法

凝膠法是加入酸使堿度降低從而誘發硅酸根的聚合反應，使體系中以膠態粒子形式存在的高聚態硅酸根離子粒徑不斷增大，形成具有乳光特征的硅溶膠。成溶膠后，隨著體系pH值的進一步降低，吸附OH-帶負電荷的SiO2膠粒的電動電位也相應降低，膠粒穩定性減小，SiO2膠粒便通過表面吸附的水合Na+的橋連作用而凝聚形成硅凝膠，去水即得納米粉。該法原料與沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝膠，然后干燥脫水，產品特性類似于干法產品，價格又比干法產品便宜，但工藝較沉淀法復雜，成本亦高，應用較少。

④溶膠-凝膠法

該工藝是將硅酸酯與無水乙醇按一定的摩爾比攪拌成均勻的混合溶液，在攪拌狀態下緩慢加入適量的去離子水，然后調節溶液的pH值，再加入合適的表面活性劑，將所得溶液攪拌后在室溫下陳化制得凝膠，凝膠在馬弗爐中干燥后得納米SiO2粉體。

堆玉秋等研究了正硅酸乙酯在堿的催化下與水反應，通過水解聚合制備納米二氧化硅。將一定量的水和乙醇混合攪拌，滴入正硅酸乙酯和氨水，攪拌30min后靜置一段時間，即分層得二氧化硅沉淀，將沉淀洗滌、干燥，制得納米二氧化硅。

⑤微乳液法

微乳液法可制備粒度均一的納米粒子。王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/環已烷/水(或氨水)形成微乳液，在考察該微乳液系統穩定相行為的基礎上，由正硅酸乙酯(TEOS)水解反應制備納米粒子。該工藝的分析結果表明:選擇適當的R(水與表面活性劑量比)和h(水與正硅酸乙酯量比)，可合成出疏松球形納米SiO2，且反應后處理較簡便。粒徑大小可由改變R和h控制，在R=6.5、h=4的條件下，TEOS受控水解制得的SiO2粒子99.7%粒徑為40～50nm。

⑥超重力法

該工藝是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應器中，升溫至反應溫度后，加入絮凝劑和表面活性劑，開啟旋轉填充床和液料循環泵不斷攪拌和循環回流，溫度穩定后，通入CO2氣體進行反應，當pH值穩定后停止進氣。加酸調節料液的pH值，并保溫陳化，最后經過洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩等操作，制得粒度為30nm的二氧化硅粉體。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒度均勻，平均粒徑小于30nm。傳質過程和微觀混合過程得到了極大的強化，大大縮短了反應時間。

⑦堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅

唐芳瓊采用將表面活性劑溶解在非極性有機溶劑中，配成溶液;依據納米SiO2顆粒的大小所要求的Rw(水與表面活性劑的摩爾濃度比)及Rsi(堿金屬硅酸鹽水溶液與表面活性劑的摩爾濃度比)來配制堿金屬硅酸鹽的水溶液;此水溶液在攪拌下加入到表面活性劑的非極性有機溶劑溶液中，制成堿金屬硅酸鹽的反膠束溶液，將此反膠束溶液加到酸化了的極性有機溶液分散相中，陳化一段時間，離心分離，制出粒徑在5～100nm二氧化硅顆粒。汪國忠等用商品級水玻璃和堿金屬鹽類為原料，在表面活性劑的存在下，酸化、分離，再用去離子水洗滌至無Cl-、Fe2+和Fe3+，最后烘干得粒度可控的非晶球形納米二氧化硅。該法生產的制備的納米SiO2粒度分布均勻、純度高、多孔、具有球形和高比表面積。

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