活性炭的炭化活化

時間：2023-03-24 14:14:20來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

活性炭的炭化活化

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(1)活性炭的炭化活化

活化過程是活性炭制備過程中最關鍵的工藝過程，是在活化劑與炭化料之間進行復雜化學反應的過程。其活化作用主要表現在三方面：一是在初始孔隙的基礎上形成大量的新孔隙；二是初始孔隙進一步擴展；三是孔隙間的合并與連通。因而，通過活化階段，可得到比表面積更大、孔徑分布更合理的活性炭產品。目前，活化主要有物理活化、化學活化、復合活化、催化活化等過程。

①物理活化法物理活化法是將原料先炭化，再利用氣體進行炭的氧化反應，形成眾多微孔結構，又稱氣體活化法。常用氣體有水蒸氣和二氧化碳，由于CO2分子的尺寸比H2O大，導致CO2在顆粒中的擴散速度比水蒸氣慢，所以工業上多采用水蒸氣活化法?；罨^程在活化爐中進行。爐中通入水蒸氣，高溫條件下水蒸氣、空氣、炭發生類似生成水煤氣的反應?；罨瘯r炭料中的揮發物逸出，微晶石墨層間連接的碳被氧化，石墨平面上的基團亦發生變化。經過一段時間活化，從爐中取出，并在水中冷卻，在炭顆粒內部形成許多互相貫通的氣孔。其工藝特點是：活化溫度高、時間長、能耗高，但該方法反應條件溫和，對設備材質要求不高，對環境無污染。工藝流程如圖4-17所示。

圖4-17 物理活化法制備活性炭工藝流程

物理活化反應實質是活化氣體與含碳材料內部“活性點”上碳原子反應，通過開孔、擴孔和創造新孔而形成豐富的微孔。開孔作用指活化氣體與堵塞在閉孔中的游離無序碳及雜原子反應使閉孔打開，增大比表面積，提高活性。擴孔作用指由于炭表面雜質被清理后微晶結構裸露，活化氣體與趨于活性條件下的碳原子發生反應，使孔壁氧化，孔隙加長、擴大。生成新孔指活化氣體與微晶結構中的邊角或有缺陷的部分具有活性的碳原子發生反應，形成眾多新的微孔，使活性炭表面積進一步擴大。

②化學活化法化學活化法是將原料與化學試劑(活化劑)按一定比例混合浸漬一段時間后，在惰性氣體保護下將炭化和活化同時進行的一種制備方式，實質是化學試劑鑲嵌入炭顆粒內部結構中作用而開創出豐富的微孔。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物和一些酸，目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH、ZnCl2、H3PO4等，其工藝流程見圖4-18。

圖4-18 化學活化法制備活性炭工藝流程

三種活化劑的活化情況見表4-30。

表4-30 典型的化學活化法中的活化劑

與氣體活化法相比，化學活化法的工藝特點是：操作大大簡化，活化溫度降低，時間縮短，能耗降低，并且可通過選擇不同活化劑制得具有特殊孔徑結構的活性炭。例如KOH活化是產生新微孔，而H3PO4或磷酸鹽主要產生中孔。但同時也存在活化劑成本高、腐蝕設備、污染環境、產品殘留活化劑、應用受到限制、需進一步處理等缺點。

活性炭表面生成哪種有機基團受活化條件影響。溫度控制在300～500℃，通入濕空氣，表面以酸性基團為主，有利于吸附極性物質，如酚、重金屬，不利于吸附非極性有機物，這是由于羧基易吸附水，阻礙非極性物質接近炭表面。溫度控制在800～900℃，用空氣、水蒸氣或二氧化碳活化，表面以極性較弱的堿性基團為主，易吸附非極性有機物。溫度控制在500～800℃時得到兩性活性炭。

a.ZnCl2和H3PO4活化劑ZnCl2和H3PO4活化法是比較成熟的制備工藝，其活化作用體現在兩個方面：促進熱解反應過程，形成基于亂層石墨結構的初始孔隙；填充孔隙，避免焦油形成，清洗除去活化劑后留下發達的孔結構?？刂苹罨瘎┯昧考吧郎刂贫?，可控制活性炭的孔結構。但ZnCl2法污染嚴重，H3PO4法需高溫不易生產，且產品孔徑偏小，因此國內研究熱點已轉向探索在傳統工藝基礎上與新型催化劑相結合的活化方法。

b.KOH活化劑KOH活化法制備的活性炭比表面積較高，微孔分布均勻，吸附性能優異，是目前全世界制備高性能活性炭或超級活性炭的主要方法。KOH活化機理非常復雜，國內外尚無定論，但普遍認為KOH至少有兩個作用：堿與原料中的硅鋁化合物(如高嶺石、石英等)發生堿熔反應生成可溶性的K2SiO3或KAIO2，它們在后處理中被洗去，留下低灰分的碳骨架；在焙燒過程中活化并刻蝕煤中的碳，形成活性炭特有的多孔結構。后者主要反應為：

4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2↑

同時考慮到KOH，K2CO3的高溫分解及炭的還原性，推測伴有如下反應：

2KOH→K2O+H2O↑

K2CO3→K2O+CO2↑

由上述反應可知，活化過程中，一方面通過KOH與碳反應生成K2CO3而發展孔隙，另一方面K2CO3分解產生的K2O和CO2也能夠幫助發展微孔，促進孔結構的發展。

③復合活化技術將物理活化方法和化學活化方法的各自優點結合起來，所形成的復合活化技術越來越受到人們的重視，該技術發展初期，多采用簡單物理活化加化學活化的雙重活化方式。例如，Caturla等在制備核桃殼活性炭的實驗中，先用ZnCl2進行化學活化后，再用CO2進行物理活化。試驗結果表明，用該復合法制備的活性炭比表面積可達3000m2/g以上；但雙重活化仍沒有克服化學活化法中的不利因素的影響，而且還增加了勞動強度。

目前，多采取化學浸漬加物理活化的復合活化技術，通過控制浸漬比、浸漬時間、活化溫度、活化時間等因素，可制得吸附性能優良、孔徑分布合理的活性炭材料。

Lyubchik等用氧化性試劑浸漬無煙煤后，用CO2在850℃下活化，可制得微孔和中孔均比較發達的活性炭材料。張文輝等在制備煤基活性炭研究中用KOH浸漬試樣后，再用水蒸氣活化。試驗結果表明，產物比表面積大于1500m2/g，同時縮短了活化時間，提高了產品的吸附性能。趙乃勤等將炭粉和銨鹽混合溶液{m[(NH4)2SO4]：m[(NH4)3PO4]：m(H2O)=6.6：3.4：90}按一定浸漬比浸漬、烘干，再用水蒸氣進行活化，可以顯著地提高活性炭的比表面積和活化收率。

復合活化技術雖有較多優點，但在活化程度、均勻性、有效性等方面仍有不足；因此，一方面需要加深對復合活化技術中的相關作用機理的認識，另一方面也需要加強與其他相關制備技術的配合。

④催化活化技術催化活化是在簡單物理活化和化學活化的基礎上，隨著對炭化、活化機理認識的深入而逐漸形成的一種活化方法。

在20世紀70年代初，Marsh等對加入鐵、鎳的糠醇樹脂進行了炭化、活化的研究，結果發現，活化反應主要在金屬粒子的近處發生，抑制了微孔的形成，中孔明顯增加。Tomita等研究認為，金屬催化氣化產生的中孔反應主要集中在金屬微粒的表面，金屬微粒是向碳基體內部打洞前進的。Adler等較為詳細地研究了金屬的催化氣化反應機理，提出了氧傳遞機理。劉植昌等進行了鐵催化活化制備瀝青活性炭機理方面的研究，指出在鐵微粒周圍發生催化活化反應的同時，還有非催化活化反應進行，這些非催化活化反應主要產生微孔，所產生的微孔和中孔可使原來分散于瀝青基碳球內部的鐵微粒暴露于水蒸氣氣氛中，繼續對活化反應起到催化作用，產生更多中孔，上述反應過程循環往復，從而產生大量的中孔。

有很多化合物，包括堿金屬和堿土金屬的鹽類、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽以及大多數的酸類和氫氧化物等，在氣體活化中具有催化加速作用，例如目前工業上用KOH和K2CO3作催化劑，用量0.1%～5%，可以顯著地提高物理活化速率和產品性能。

催化活化是一種有效的孔徑調控制備技術，特別是對中孔活性炭的制備，但由于許多催化劑屬于含金屬的鹽類，因此需考慮產品中的金屬殘留問題，尤其是在食品、醫藥、催化等領域中所應用的活性炭。

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